欧博(中国)股份有限公司官网智能分子交叉科学研究院教师李斌博士在大环共晶发光材料应用研究中取得进展,相关成果以“结构多样化大环共晶用于发光调节(Structurally diverse macrocycle co-crystals for solid-state luminescence modulation)”为题,于2024年3月11日在线发表在Nature Communications上。
图1 结构及化学计量比多样的芘基功能骨架大环共晶用于发光调节
有机共晶是由两种或两种以上不同的有机分子通过非共价作用(如π…π堆积、卤键、氢键等)共组装形成的具有固定化学计量比和有序堆积结构的分子晶体。近年来,共晶工程作为一种发展新型有机功能材料的新策略,在光电材料、刺激响应材料、制药工业等领域受到广泛的关注。然而,传统的有机共晶体系大多是由平面有机小分子供受体组装而成,通常只有分列或交错柱堆积两种方式,在共晶组装结构和功能的多样性方面还亟需拓展。
该团队采用“大环-小分子共结晶”的研究思路,将有机多边形大环和共晶工程相交叉,通过外壁电荷转移(CT)相互作用构筑了一类具有结构以及化学计量比多样的大环共晶(MCCs),并展现出有趣的发光调节性能。该共晶以一种富电子的芘基功能骨架三元环(Pe[3])作为供体,缺电子的小分子1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)作为受体(图1),通过调控结晶溶剂分别得到三种不同组装结构和化学计量比(2:1、1:1、2:3)的大环共晶MCC-1、MCC-2和MCC-3。晶体结构表明三种MCCs中,Pe[3]大环的一条边、两条边和三条边壁分别与TCNB通过面对面的π…π相互作用形成2:1、1:1以及2:3的CT复合物。光物理性质研究表明,随着大环骨架与TCNB参与CT作用比例的增加(1/3 MCC-1→2/3 MCC-2→3/3 MCC-3),MCCs表现出明显的红移发射,从单组分的大环的蓝光分别红移到到黄光、橙光以及红光。最后,作者研究了溶剂对MCCs的结构与化学计量比影响机制,在不同的溶剂中得到了6种新的MCCs结构以及2种单一组分的大环结构,发现MCCs结构与计量比的多样化取决于TCNB的溶解度,即溶解度越小,疏溶剂效应越强,大环骨架参与CT作用的比例就越高。该工作为有机共晶材料的发展提供了新思路和新方法。
欧博(中国)股份有限公司官网智能分子交叉科学研究院青年教师李斌为论文第一作者,李春举教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(22201213, 21971192)、天津市自然科学基金(22JCQNJC00730, 20JCZDJC00200)、欧博(中国)股份有限公司官网等资金支持。
论文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-024-46788-6